玻璃池窑用电极的发展-00陈金方玻璃电熔炉

Today's glass furnace system give out much SO_x、NO_x、power.It pollute environment very much.In Order to satisfy with environment ,some factories take measures.But the equipment is very expensive and operation is complex.Some factories melt glass by electric melting furnace abroad .It can satisfy with environment.

Key:environment protection,glass electric melting furnace

1．前言

众所周知，目前环境污染的问题愈来愈严重，环保部门正在制定一系列的标准以保护环境。例如在西德，1988年环保标准对玻璃工业的限制是：SO_x≤1800mg/m³，NO_x≤2200mg/m³(端焰窑)，NO_x≤3500mg/m³（横焰窑），粉尘≤50mg/m³。欧共体于1996年制定强制性法规，严格限制玻璃窑炉中SO_x、NO_x和粉尘的排放量。据英国某研究所的测试结果表明：现有的玻璃窑炉系统已达不到这样的要求。使用传统的玻璃熔制工艺，由于排放大量的SO_x、NO_x粉尘，已严重影响了玻璃工业的生存和发展。

玻璃工厂为了减少硫的排放量，常常限制使用含硫成分高的燃料，并尽量减少配合料中硫酸盐的含量。通过降低火焰温度和窑炉的操作温度来降低NO_x的排放量。然而这些措施并不能满足愈来愈高的环保标准。为了达标，有些厂采用了干法和湿法洗涤SO_x，催化方法吸收NO_x,电除尘收集粉尘等措施。但是这些设备的价格昂贵，操作维修繁琐。国外玻璃工业正在推广电熔窑和全氧燃烧技术，以能满足上述环保标准。在此仅对玻璃的电熔与环境保护方面的内容作一简单的介绍。

2.玻璃电熔与环境保护

2.1玻璃电熔炉的工作原理

玻璃在低温下几乎是绝缘体，而在高温下熔融的玻璃是一种良导体。在熔化的玻璃熔体内插入电极，利用电流的焦耳效应在熔体内加热。图1示出了一种冷顶玻璃电熔窑的示意图，图中暗灰色部分表示配合料层。

2.2为什么冷顶玻璃电熔窑对环境没有污染

电熔窑在窑炉的顶部形成配合料的冷料毯：将薄层的混合均匀的原料以某种加料方式铺在窑池内的玻璃液面上。由此而形成的配合料冷料毯在组成分布上相当均匀，而且相当不易产生分层。

冷顶配合料层的厚度将根据各个电熔窑特定的条件设为10～50cm。但是，大部分配合料层通常为20～30cm。

1．料毯厚度的测量

将一标准金属棒插入配合料层，直至测得窑炉内的电流为止(电流强度以点亮一只白炽灯灯泡为标准)。

2．料毯(配合料层)、玻璃液、过渡层的温度的测量

用一种“K”型热电偶放置于配合料层的上表面，并随着向玻璃液表面加料而下沉。缓慢下沉的热电偶的温度随之变化而测得。热电偶信号通过一绝缘变送器与窑炉电源相隔离，这样窑炉电源通电时仍可进行温度测量。其测量结果见图2。

四次测量是在熔化钠钙玻璃的窑炉内在配合料表面不同的点进行的。可以看出，在各种情况下，配合料温度恒定在79℃，直至热电偶达到热玻璃界面的25cm范围内。接着温度急剧上升到窑炉熔化温度，此时可高达1371℃以上。玻璃液与配合料过渡层的温度约处于649℃～871℃的范围内，此处碎玻璃出现了软化现象。化学反应如表1。2．2．1全电熔窑的熔化反应降低了有毒气体的排放量(如SO₂、NO_X)

1.普通Na-Ca-Si玻璃在过渡区的反应

如表1中的反应顺序号7、8、9和10发生的固态反应。绝大部分气体在这一区域逸出，但是不太明显，因为它不象在较热的区域那样，能在气体周围构成永久性的液体，并产生气泡。料层仍是可渗透的，而且当气体穿过配合料层向上渗透时发生气体和配合料微粒紧密接触。从这些反应中逸出的唯一气体是二氧化碳(CO₂)。

2.含硫酸盐的玻璃

如表1中的1号反应，是对熔化含硫酸盐成分的玻璃时相当重要的一种反应。但在冷顶配合料层内，SO₂气体和纯碱发生反应重新形成硫酸钠，接着硫酸钠再返回到玻璃与配合料的过渡层较热的地区。这时有些SO₂熔融于玻璃中，而其余的则逸出，穿过冷配合料层向上渗透，然后再与纯碱反应，并再返回(见表1中的No17～22的反应)。因而逸入大气的唯一气体是二氧化碳。

如是熔化钠钙玻璃的窑炉(它通常包括碳粉与芒硝澄清系统)，在高温871℃（Ｎo17、Ｎo18和Ｎo19反应)下首先逸出的气体是SO₂。当温度从860℃下降到38℃时，SO₂又和纯碱起反应，最后产生了硫酸钠，并使CO₂气体逸出。这说明，硫酸盐基本上都存在于配合料内。

并且冷顶电熔窑不象火焰窑那样需要那么多用以澄清的硫酸盐。每1，000公斤石英砂仅需5公斤芒硝(或与之相当的硫酸盐)。

3.硼玻璃

诸如硼玻璃纤维都含有硝酸钠作为澄清剂。硝酸钠在大约316℃时开始分解并逸出NO₂(N_O.4反应)。但与火焰窑燃烧的废气相比，其量是微不足道的。

4.氟化物玻璃

NaCl和CaF₂具有同样的情况，因为它们与其它原料重量相比，需要的量是很小的。同时，Cl₂和F₂气体与碱和碱土起反应，最后产生了新的卤化盐，这些卤化盐作为固体再返回到配合料层中。

2.2.2降低有害的挥发性玻璃组份

具有高温挥发性的物质，如氧化铅或硼酸盐等，在冷顶电熔窑内不会产生挥发性的物质。这些物质在玻璃液和配合料交界面仍然会挥发，但是它们在穿过较冷的配合料层时会凝固，并重新返回到玻璃中。这样，污染问题只存在于配合料层内。

2.2.3降低挥发到空气中的尘粒

对玻璃电熔窑来说必须考虑的最后一个问题是大气中的尘粒问题。当气体从配合料层内逸出时将会产生尘粒，另外在某些情况下投料机也是产生尘粒的根源。但是，可以通过投含水的湿料或在投料皮带的端部喷水来控制尘粒。可向配合料添加4%的水(按重量计)，通常不会产生蒸发性的能耗。水通常是和某些碱溶液一起添加的，它们均匀地沉淀于配合料内，这就有助于熔化。

图3示出了稀释水—纯碱溶液蒸发压力曲线。当配合料层为80℃时，水的蒸发明显加快，因此不产生任何特殊的问题。3.结论

玻璃电熔炉对环境保护的作用主要有以下几方面：

1.经过研究配合料层内的化学反应可明显地看出：CO₂是从冷顶电熔窑中逸出的唯一气体，其逸出量是相当大的。降低了有毒气体的排放量，如SO₂、NO_X等。

2.降低了有害的挥发性玻璃组分（如F^-、PbO、As₂O₃等）的挥发。有效地消除了来自熔窑内玻璃配合料的有毒物质的挥发，从而使熔窑和工厂的周围环境得到了改善。

3.降低了挥发到大气中的尘粒。

4.降低了窑炉周围的操作温度。

5.降低了燥音。

6.玻璃生产者要么在烧燃料熔窑上安装高价废气净化设备，要么改成电熔。

表1 玻璃配合料层采用全电熔所发生的化学反应

table 1 Chemical Reactions In Glass Batch Blanket With All Electric Melting

序号	温度℃	化学反应
1	38-593	Na₂CO₃+SO₂=Na₂SO₃+CO₂
2	300	Na₂CO₃+M_gCO₃= Na₂ (M_gCO₃)₂
3	300	M_gCO₃= M_gO+CO₂到620℃反应完成
4	307	2NaNO₃+S_iO₂= Na₂S_iO₃+2NO₂+1/2O₂
5	400	Na₂CO₃+CaCO₃= Na₂Ca(CO₃)₂
6	420	CaCO₃ =CaO+ CO₂到900℃以上反应完成
7	340-620	Na₂(M_gCO₃)₂+2S_iO₂= M_gSiO₃+2CO₂
8	450-700	M_gCO₃+S_iO₂= M_gSiO₃+CO₂
9	585-900	CaNa₂(CO₃)₂+S_iO₂=CaSiO₃+ Na₂S_iO₃+2CO₂
10	600-700	4Na₂SO₃=3Na₂SO₄+Na₂S到700℃反应完成
11	680	BaCO₃+Na₂CO₃ 低共熔点
12	700	Na₂CO₃+S_iO₂=Na₂S_iO₃+CO₂
13	740	Na₂SO₄+Na₂S 低共熔点
14	740	Na₂SO₄+2C= Na₂S+2CO₂
15	801	NaCl+ S_iO₂+1/2O₂= Na₂S_iO₃+Cl₂
16	812	双碳酸盐的大概熔点
17	860	Na₂SO₄+Na₂S+ S_iO₂=Na₂S_iO₃+SO₂+S
18	900	Na₂SO₄+Na₂S= Na₂O+SO₂
19	900	Na₂SO₄= Na₂O+SO₂
20	1038	液态熔体
21	1288	Na₂SO₄+热= Na₂O(进入玻璃) +SO₂+1/2O₂
22	1428	SO₃(进入玻璃) =SO₂+1/2O₂(再沸腾)

4.主要参考文献

Richard L.Lehman ：Electric Melting in the Glass Industry，Ashlee Publishing Company,1993。

西北轻工业学院：玻璃工艺学，轻工业出版社，1982。

陈金方：玻璃电熔化，内部资料，1998。

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