1.1熔融玻璃的电导率

   玻璃电熔是将电流通过电极引入玻璃液中，通电后两电极间的玻璃液在交流电的作用下产生焦耳热，从而达到熔化和调温的目的。玻璃液之所以具有导电性，主要是因为电荷通过离子发生迁移。硅酸盐玻璃具有一个远程无序的网络结构，除了共价键结合的硅和氧原子外，网络结构还包含玻璃改良剂离子，它们是相对自由的，特别是碱金属离子。在玻璃网状结构中结合能力最弱的也是碱金属离子，它们是电流的载体。在石英玻璃和硼硅酸盐玻璃中，只含有少量的碱金属离子，则导电性较差。在钠钙玻璃中除了离子数量外，离子的强度和离子的半径也影响玻璃液的导电性。与Na+离子相比，K+离子半径较大，迁移受到的阻力也较大。相反，Li+离子半径比Na+离子半径小，但由于Li+离子结合能力强，因此，Li+离子迁移比Na+离子困难。所以，Na+离子最有利于增加玻璃液的导电性。

   影响玻璃导电能力的因素有：①玻璃组成中的碱金属离子浓度及离子半径。离子的半径减小，浓度增加，电阻率则下降。②玻璃的结构状态和网络空隙的大小。一价阳离子愈多，桥氧离子减少，结构疏松，网络空隙增大，电阻率下降。③玻璃中添加网络外体离子(如R+2、Zr+4)时，这些离子充填于网络空隙内，阻碍碱金属离子移动，电阻率上升。④添加B2O3、Al2O3时，若形成硼氧四面体，则结构趋于紧密，网络空隙减小，电阻率上升。铝氧四面体大于硅氧四面体，使网络空隙增大，电阻率下降。

  要了解玻璃电熔中的许多现象，必须熟知熔融玻璃的性质，主要是指玻璃熔体的电导率或电阻率、粘度等。熔体的电导率是玻璃电熔化电气系统设计的重要依据。玻璃液的粘度，它不仅是玻璃熔化的最基本参数，而且也是熔炉模拟技术中选择模拟液的重要依据。

1.1.1玻璃的导电性

    在室温下玻璃是电的绝缘体，电导率约为10-13～10-15Ω-1cm-1，介电强度约在3×103～1×105V之间。当玻璃被加热时，其导电性能随温度升高而明显增强。熔融状态下的玻璃电导率约在0.1～1.0Ω-1cm-1，完全变成了导电体，用作焦耳效应的发热体是足够的。

    电熔化能用来熔化几乎所有品种的玻璃以及某些呈现高阻值的硅酸盐材料。各种玻璃的电导率随其成分不同可有很大差别，对同一种玻璃，电导率则是温度的函数。

1.1.2熔融玻璃电导率和温度的关系

    高温下玻璃熔体的导电属离子导电，即和电解液一样通过带电离子的迁移来实现。    玻璃电导率随温度变化的关系式为:logρ=log=A+B/T,式中ρ—玻璃的电阻率；ν—玻璃的电导率；T—绝对温度°K；A，B—与玻璃状态有关的常数。该公式适用于20℃～500℃和1000℃～1450℃两个温度范围。玻璃电阻率和电导率关系式为ρ=1/ν。

    图1.1.1给出了某种钠钙玻璃的电阻率曲线。由图1.1.1可知，电阻率随温度升高而急剧降低，当温度达到较高值后，ρ的变化趋于平缓，在低温段，曲线有着明显的拐点，该点温度与玻璃的软化点相对应，在玻璃电熔化中常称之为“起始导电温度”。由于在电熔化和电加热中研究的对象是高温液态玻璃，所以仅对于1000℃以上的玻璃电阻率感兴趣。      

    在钠钙玻璃熔化池中，电极间的平均温度一般为1350℃～1400℃。料道电加热中，约在1050℃～1200℃。对于硬质硼硅玻璃，则熔化池电极平均温度约为1400℃～1550℃，电热料道约在1200℃～1400℃。对于钠钙玻璃电阻率和温度曲线，可以把1050℃到1150℃之间一段近似为直线，用线性方程表示为ρ=36.25-0.025T(Ω·cm)，式中T为℃；可以把1350℃～1450℃之间一段近似表达为ρ=13.7-0.006T(Ω·cm)。

   在电熔化中，如果用电阻法反映玻璃液温度，则在100℃范围内数字电阻仪可按线性化进行设计。当使用电极导电法测量电阻以代替热电偶温度时，亦可按线性化处理，但要注意其线性范围约100℃。对于硼硅玻璃（如九五料），这个范围约为60℃。

1.1.3熔融玻璃电阻率与化学成分的关系

    在大多数玻璃的电熔中，玻璃的电阻率取决于温度和碱金属含量。图1.1.2和图1.1.3示出了约含25%氧化铅(PbO)和15%碱(R2O)的玻璃的电阻—温度曲线，其中氧化钠(Na2O)和氧化钾(K2O)以各种比例存在。从图1.1.3中可以看出，即使碱(R2O)含量、重量百分组成相同，钾铅玻璃的阻值仍显著高于钠铅玻璃。

    玻璃熔体的导电性能和化学成分密切相关。其导电性是参与输送电流的离子数、电子的电荷数、离子的迁移率的函数。离子的迁移率决定于阳离子运动时的摩擦阻力，且摩擦阻力随离子半径的增大而增大。同时亦受阳离子和带负电的SiO4四面体吸引的影响。离子半径大、运动阻力大、迁移要慢一些。等电荷时，大一些的阳离子被带负电荷的四面体吸引过去要少一些。

    (1)二价和三价离子的影响：关于二价离子对玻璃电阻率的影响与它们的离子半径有关，它们的存在改变了键强和碱金属离子的激活能量，从而影响了电阻率大小。对于三价离子的影响，则主要考虑他们网状结构的间隙大小，间隙的大小则影响钠离子的迁移率。

    虽然二价和三价离子对玻璃电导率有影响，但和碱金属离子相比，它们的影响是有限的。

    (2)一价离子的影响：决定玻璃液电阻率的主要因素是钾、钠含量，其中钠离子的影响更大。图1.1.4给出了一组Na2O含量对二元Na2O-SiO2玻璃电阻率的影响曲线。图1.1.4表明，Na2O含量的增加使玻璃电阻率几乎呈直线下降。

    玻璃中常用的碱金属有Na2O、K2O和Li2O。它们对玻璃电阻率的影响决定于它们的离子半径和它们在网状结构中的键强。离子半径大，迁移时所受阻力就大，所以受阻力大小的顺序是K+>Na+>Li+。而键强大，与周围其它离子会产生更强的静电场，从而亦影响迁移率，Li+比Na+小，键强更大。综合之，钠离子对电阻率的影响为三者之最，而钠在玻璃中的使用亦比锂和钾更为普遍，所含钠含量常作为确定玻璃液电阻率的主要参数。

（3）混合碱效应：两种碱金属离子在玻璃中混合使用，还会产生“混合碱效应”，使电阻率增大。玻璃液中有电流通过时，碱金属离子一定要通过硅酸盐网状结构的间隙，半径比较小的离子(例如钠离子)较易通过，半径比较大的离子(例如钾离子)则较难通过，甚至于被捕获而堵塞间隙，进而阻碍半径较小的钠离子通过，造成碱金属迁移率降低即电阻率变大。所以当钾钠总含量不变，钾的成分增加时，玻璃的电导率就要减小。如图1.1.3在Na2 O 15%、K2O 5%处曲线出现明显的拐点。

    决定玻璃液电阻率的首要因素是碱金属离子含量。图1.1.5表明，在钠钙玻璃中，当维持钠含量不变，而用氧化钙部分替代氧化硅时，其电阻率等温线几乎全部平行于横轴坐标。

   图1.1.6是搜集的多种玻璃的钾钠含量与电阻率在1400℃温度下的对应关系，当钾的含量大于14%左右时，曲线趋于平缓。碱金属离子在通过玻璃网状结构的间隙时已趋于饱和状态。

    综上所述，从电熔化设计角度出发，不必拘泥于二价、三价离子的含量，只抓住钾钠离子含量就可以基本满足电熔化中电气参数的设计需要了。

1.1.4混碱效应的应用实例

    某厂电熔窑利用混合碱效应来降低电流密度，延长电极寿命。适当调整配合料中碱金属氧化物的含量及种类，在电熔窑输入功率不变的条件下，降低电极的电流密度，同时减少玻璃中纯碱用量，提高了玻璃质量。

    电极受到了高温、化学及电化学反应诸因素综合作用而腐蚀，尤其以电化学为甚，故选择合适电流密度可以减缓电极腐蚀速率。相反电流密度过大时，电极消耗量增大，而且还会造成玻璃液污染、气泡增多等不良问题。采用双碱效应来增加玻璃液的电阻率，降低电极使用电流密度，延长电极使用寿命。就电熔窑而言，增加产量，需增加输入功率。若提高电极电流，会增加电极腐蚀速率，也不利于电极负荷的三相平衡，并有可能造成控制仪表处在正常运行范围之外，从而影响生产。

    在调试过程中，向配合料中引入一定量的K20，调节Na2O和K20的含量及相互之间的比例，以提高玻璃液的电阻率，降低电极的电流密度。配合料中的K20主要由硝酸钾引入。该厂原配合料中Na2O的含量为16.13%，K20的含量仅为0.36%,玻璃液的高温电阻小，见表1.1.1。该厂采用混合离子导电以增加玻漓液电阻率方法，整个调试过程分两个阶段进行，见表1.1.2。第二阶段在日出料量3.6t的情况下(超出设计能力3%)，电流比原来减少了100A，电流密度降低6.2%。测出的电压值如表1.1.3。提高了生产效率，减小了电极侵蚀，降低了生产成本。

表1.1.1

温度℃	1000	1100	1200	1300
电导率(Ω-1cm-1)	0.0083	0.0133	0.0177	0.0265

表1.1.2

	Na2O	K2O	K2O /Na2O	增加量倍数
基础料方	16.13	0.36	0.022	--
第一阶段试验料方	15.26	0.85	0.056	1.5
第二阶段试验料方	15.26	1.06	0.069	2.1

表1.1.3

		熔化部			板电极区
		1区	2区	3区	1区	2区	3区
原电压值V		45	30	57	55	55	54
第一阶段试验	试验电压值V	47	33	59	60	61	59
	电压上升量%	4.0	10	3.5	9.1	10.9	9.3
第二阶段试验	试验电压值V	50	35	63	53	63	58

1.1.5常用的熔融玻璃的电阻率—温度曲线

（1）钠钙玻璃的电阻率—温度曲线。表1.1.4列出了常用钠钙玻璃的化学成分，图1.1.7画出了相应钠钙玻璃的电阻率—温度曲线。

表1.1.4　钠钙玻璃的化学成分

编号	玻璃	SiO2	Na2O	K2O	Li2O	CaO	MgO	PbO	BaO	Al2O3	B2O3	Fe2O3	SO32- Cl- F-
1	钠硅玻璃	76.0	24.0
2	钾硅玻璃	71.0		29.0
3	普通玻璃	70.0	14.7			12.5		0.5		1.3
4	钠钙玻璃	71.6	15.0			10.7	2.0			0.5
5	灯泡玻璃	67.0	11.0	9.5		6.0					2.0
6	平板玻璃	71.98	14.31			7.48	4.35			0.93			0.62
7	无色瓶罐	72.3	15.0			8.5	3.8			0.4			-
8	水玻璃	76.0	24.0				-			-			-
9	8198	66.50	7.20	7.20	0.25		12.40	1.70		3.80
10	平板	71.98	14.31			7.48	4.35			0.98			0.62
11	试验	75.0				17.0				8.0
12	试验	70.0				20.4				9.6
13	试验	75.0				20.4				4.6
14	钠硅	76.0	24.0
15	泡壳	73.36	15.7			4.8	3.0			1.01	1.1
16	啤酒瓶	67．41	14．8	1．58		9．54	2．23		0.51	3．86		0．47
17	青白料	70.73	15.88			7.47	3.12		0.17	2.40		0.13

（2）铅晶质玻璃的电阻率—温度曲线。表1.1.5 列出了常用铅晶质玻璃的化学成分，图1.1.8 画出了相应铅玻璃的电阻率—温度曲线。

表1.1.5 铅晶质玻璃的化学成分

编号	玻璃	SiO2	Na2O	K2O	CaO	MgO	PbO	Al2O3	BaO	B2O3
1	含铅的钠钙玻璃	72.0	15.5	2.7	5.2		3.7	0.8
2	铅玻璃	56.5	5.4	8.6			29.5	0.1
3	8205	62.50	7.90	9.40	2.90	1.00	11.20	3.50	1.40
4	8622	57.00	3.60	9.50	3.80		24.50			1.30
5	中铅玻璃	62.5	7.9	9.4	2.9	1.0	11.2	3.5	1.4
6	重铅玻璃	57.0	3.6	9.5	3.8		24.5	1.3

    (3)硼硅酸盐玻璃的电阻率—温度曲线。表1.1.6列出了常用硼硅酸盐玻璃的化学成分，图1.1.9画出了相应硼硅酸盐玻璃的电阻率—温度曲线。

表1.1.6硼硅酸盐玻璃的化学成分

编号	玻璃	SiO2	Na2O	K2O	Li2O	CaO	MgO	PbO	ZnO	Al2O3	Fe2O3	BaO	B2O3
1	中性玻璃	67.5	6.8	3.6		6.8	0.1			6.5			7.9
2		64.0	7.5			5.0				10.0			8.0
3		79.0		4.3						2.0			14.0
4	派来克斯	80.5	3.9	1.0		0.4				2.0			11.9
5	特硬玻璃	81.0	3.9			1.0				2.0			12.0
6	硼硅玻璃	61.0	9.0							3.5			25.5
7	Sial 玻璃	74.6	6.6			1．7				6.0		4.4	6.8
8	Simgx 玻璃	79.4	5.6							2.9			11.9
9	Duran50	80.6	3.6	0.6						2.3			12.8
10	8243	67.5	3.1	4.7						3.0		0.3	21.30
11	8245	69.0	7.0	0.1	0.5				0.8	5.2			17.0
12	8250	68.8	0.9	7.5	0.6				0.6	3.0			18.5
13	8486	75.6	4.0	1.0		1.2				3.8		3.0	11.0
14	硼玻璃	77.6	5.6	11.1		0.2				1.85			14.0

（4）晶质玻璃的电阻率—温度曲线。表1.1.7列出了常用钡晶质玻璃的化学成分，图1.1.10画出了相应钡晶质玻璃的电阻率—温度曲线。

表1.1.7  钡晶质玻璃的化学成分

编号	玻璃	SiO2	Al2O3	BaO	CaO	K2O	Na2O	Li2O	B2O3	MgO	CeO2	TiO2	PbO
1	显象管玻璃	67.0	5.0	11.7	-	8.3	7.0	0.6	-	-	-
2	Sial 玻璃	74.6	6.0	4.4	1.7	-	6.6	-	6.8	-	-
3	8209	62.30	3.30	13.00	2.70	6.90	8.80			1.70	0.20	0.60
4	8486	75.60	3.80	3.00	1.20	1.00	4.00		11.00
5	铅晶质玻璃	66.5	3.8	12.4		7.2	7.2	0.25					1.7

1.1.6失调角和稳定性准数对玻璃电熔控制的影响

   从以上电阻率(ρ)—温度(T)曲线看出，所有玻璃对温度都呈现负电阻特性，只是强烈的程度不一，特别是钾钠含量在6%以下的玻璃，其中图1.1.11ρ—T曲线都较陡，为了比较表明玻璃的这种负电阻特性，图1.1.11中的曲线上标出了曲线某点的变化斜率(用角度表示)，切线与曲线之夹角称为失调角，则把tga称为失调准数。玻璃的电阻率—温度曲线的特征斜率(dρ/dt=togα)，并由下列公式(1/ρ)·(dρ/dt)=f(T)计算出电熔玻璃的稳定性准数。稳定性准数低于3的玻璃可以采用电熔而无须采取任何特殊措施以对抗失稳效应。在同一条曲线中，各温度对应的失调准数是不同的，一般在大于1450℃时，失调准数明显降低，这有利于控制的平稳，而一般熔化池中的温度都高于1450℃，当低于这个温度时，tgα变大。特别当温度向玻璃的软化点靠近时，tgα骤然变大，所以tgα突变点的温度和玻璃软化点的温度是对应的。应该说，在玻璃的成形区，即一般指的料道和人工挑料口或其它方式的取料处，由于温度较低，失调准数变大，采取闭环控制进行电加热会有良好的效果。

    失调角愈大，在电熔化中对电压控制的范围要求愈宽。玻璃的这种负电阻特性会给电熔化带来两个问题：

    (1)当电极间电压不调整时，温度高会使电阻小，电阻小使电流增大，功率亦随之增大，温度会更高；当反向变化时，又会使功率变小，温度愈来愈低。在不考虑其它条件时，这是一种典型的不稳定平衡。

    (2)当在熔化池中使用多对电极并联时，这种负电阻特性会使热区的电极对之间的电流愈来愈大，而较冷区的电极对之间的电流愈来愈小，不但影响工艺制度的稳定，还可能使重负荷电极过早损坏。

     因此，一般电熔化的输电设备都配有恒流控制或恒功率控制。在某些情况下也有使用开环控制的，例如，电助熔炉中，当电能的使用远小于燃料能时就是这样。在料道和人工挑料口中，存在着热玻璃的补偿和散热条件好的因素，当工艺要求不高时，亦可使用开环控制。对于失调角大的玻璃进行闭环控制的迫切性要高于失调角小的玻璃。

1.1.7　熔融玻璃电阻率的计算

   电阻率ρ是表明玻璃高温导电能力大小的重要数据，它的倒数即为玻璃高温导电率σ=1/ρ（Ω-1cm-1），迄今为止，还未能令人满意地根据玻璃的化学成分求得电阻率或电导率。

公式一： 对于下列成分的硅酸盐玻璃(质量%)：Na2O  12～20， CaO  0～11，MgO  0～6， Al2O3 0～11，温度在1100℃～1450℃时，电导率σ可按下列经验公式计算：lgσ=1.508-0.204C-，式中C—碱金属氧化物的含量[Na2O+(K2O/2)]，C为重量百分比，T—绝对温度（T=t+273[K。]），t—玻璃液的平均温度（℃）。

    在模拟的电熔窑中测得玻璃的熔化温度及各层的温度分布，然后根据辛普森积分公式经简化后可得到平均温度，t=(1/3n)(y0+4y1+2y2+4y3+2y4+……+4yn-1+yn)，式中n—玻璃液深度方向所取的区间数，n为偶数；y—n区间内对应的温度值（℃）。

公式二：前苏联学者T·K·T 提出玻璃电阻率与温度t的计算公式 lgρ=a-bt×10-3，式中a=ajxj ，b=bjxj    aj 、 bj为系数，xj为玻璃中氧化物含量，查表1.1.8和表1.1.9，对下列五种玻璃提出相应的经验计算式。

表1.1.8

钠钙硅 玻璃	a=-15.3425+0.2005x1+0.38693x5+0.40776x6-0.06248x8+0.17651x9
	b=-16.202+0.1884x1+0.3337x5+0.3523x6+0.01628x8+0.1513x9
硼硅酸 盐玻璃	a=3.8306+0.003761x1+0.0326x2+0.03525x4+0.08514x5+0.1776x8+0.01684x9
	b=1.7738+6.254×10.5x1+0.0087x2-0.0369x4+0.058x5-0.0539x8+0.0343x9
铅玻璃	a=12.6373+0.0740x1+0.08741x3+0.05128x4+0.02863(x5+x6)-0.0219x7-0.0276365x8-0.15089x9
	b=5.5799-0.0281x1-0.02961x3-0.0098x4+0.0204(x5+x6) -0.0058x7-0.14371x8-0.0774x9
钡玻璃	a=13.3491-0.05064x1-0.07426x4-0.03314x5+0.1104x6 -0.416x8-0.35049x9-0.11959x10
	b=8.7246-0.03963x1-0.0597x4-0.04549x5+0.1061x6-0.2725x8+0.2206x9-0.6934 x10
无碱玻璃	a=-0.2033-0.0914x1+0.0733x4+0.1259x5+0.2358x6 +0.0633x11-0.05885x2
	b=0.04454x1+0.04304x4+0.07767x5+0.1577x6+0.0381x11 -0.02966x2

表1.1.9  xj值变化范围

系数 xj	氧化物	钠钙玻璃	硼硅酸盐玻璃	铅玻璃	钡玻璃	无碱或少碱玻璃
x1	SiO2	70-74	64-75	45-78	60-72	33-60
x2	B2O3		2-24			0-17
x3	PbO			2-35
x4	BaO		0-5	0-22	2-15	0-48
x5	CaO	5.5-8	0-9	0-10	0-7	0-16
x6	MgO	3-4		0-10	0-4	0-7
x7	ZnO			0-8
x8	Na2O	11-17	3.5-14.5	0-15	3-16	0-1.5
x9	K2O	0-3	0-7	0-15.5	1-8	0-2
x10	R2O3	0-0.3	0-0.3	0-0.3	0-9	0-1
x11	Al2O3	0.5-2.5	0.5-3.5	1.5-4.0	0-5	5-26

公式三：Sasek和Meissnerova计算电导率公式： log|σ|=a+   式中a和b是与化学成分有关的常数，T为热力学温标。

对含有下列成分(重量%)的玻璃：13～16Na2O, 0～0.5K2O, 2.5～4.5MgO, 7.0～8.5CaO, 0.5～3.0Al2O3, 0.05～0.5Fe2O3和69.45～76.6SiO2，他们给出了温度范围为1273～1673K时，a和b的关系式：

a=0.505+0.025(Na2O )+0.08 (K2O )+0.035(MgO)+0.056(CaO) +0.004(Al2O3)+0.013(Fe2O3)

b=-3530+72.72(Na2O )-120.8(K2O )-40.5(MgO)-74.27(CaO)-11.28(Al2O3) +8.0(Fe2O3)

1.1.8 玻璃的粘度

    粘度是玻璃的一个重要性质，它不但和玻璃生产的所有阶段(熔制、澄清，成形和退火)有密切联系，并对玻璃的导电性有直接影响，因为离子的运动速度主要决定于粘度。这有两层含义，一是同种玻璃中粘度随温度升高而变小时，电导率随之增大。二是不同玻璃在同一温度条件下，一般总是粘度小的玻璃比粘度大的玻璃的电导率为大。

    粘度分动力粘度和运动粘度，动力粘度表示为η，单位是泊[P]或厘泊，运动粘度表示为ν，单位是m2/s，二者的关系是ν=η/Q，式中Q为液体密度(kg/m3)。粘度的概念在电熔窑模拟试验中用到。

    图1.1.12  典型的钠钙玻璃粘度曲线，并标出个参考点的粘度。

     玻璃的粘度取决于其化学成分，各种氧化物对粘度值的影响决定于原来玻璃的组成和温度范围，在多数情况下，不取决于往玻璃中引入的该种氧化物的数量，即玻璃粘度与组成的关系不是加和性的。氧化物对玻璃粘度的影响可定性表示如下，碱性氧化物，少量氧化硼、氧化铅和氟化物能使粘度降低，氧化硅、氧化铝、氧化锆则能使粘度提高。

    在玻璃电熔化设计中，与玻璃粘度有关的有以下几种情况：

    ⑴ 在模拟试验中，凡是研究液流流向、均化、滞留时间的试验，所使用的模拟液粘度都应准确地对应玻璃液的粘度，所以必须掌握被模拟玻璃的粘度曲线，主要是101～105P之间的曲线。

    ⑵ 在钼电极的启动作用中，可用低转变点玻璃粉进行保护。例如，熔化池如果使用棒电极，烤炉前需用低转变点玻璃(即低熔点玻璃)粉把电极在炉内的部分盖起来。钼电极的剧烈氧化点是650℃，只要所盖的玻璃粉的低转变点低于这个温度，就可起到保护作用。

    ⑶ 在某些电熔窑中，当流液洞出现堵塞时，只要此处玻璃温度在转变点附近，就可以在流液洞两侧的电极上加一较高电压使其融通，但若其温度过低时，用电来融通玻璃就要困难得多。

    ⑷ 玻璃的成形温度较宽。在生产中同一条料道生产不同形状、不同重量产品时，料滴的温度是不一样的。所以在设计电加热料道时，应注意不同温度下电极输电的阻抗匹配问题。

此外，在高粘度玻璃电熔化中，还要注意耐火材料对玻璃液流动的粘滞作用和电极对玻璃液运动的阻挡作用。在料道的无水冷电极中，如果用沿间隙外流的玻璃液来保护电极，则更应注意玻璃的粘度和可能沿玻璃外流的长度。

 

 

 

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