孙承绪  陈金方

（华东化工学院）

    早在十九世纪初,就开始采用电熔技术熔制玻璃,电极是玻璃电熔技术的主体,有必要对它的发展作一历史的回顾和展望。

一、石墨电极的使用

本世纪四十年代前采用的是石墨电极,(见图1),从两支电极馈入交流电压,在玻璃液的内部即产生焦耳热。石墨电极的比重小,破碎后不会下沉浮在玻璃液面上,便于捞取。石墨电极有较高的机械强度,尤其在高温下耐用。常采用水平式安装,通过电极孔砖插入窑内,约在玻璃液面下25cm,在窑池内引起对流效应,石墨电极采用水套冷却。使用中存在如下缺点:(1)接触电阻大,电极表面负荷只有O·1~O·3A/CM2，所以电极直径通常做得较大;(2)会使玻璃中某些金属氧化物还原而造成金属沉积,可能在石墨电极上产生金属碳化物,从而改变玻璃的颜色。因此石墨电极不能用于熔制硼硅酸盐玻璃、颜色玻璃和铅玻璃；(3)发抱倾向强烈;(4)使用寿命短,仅为4~12个月。     后来有人试用铁作为电极材料,由于铁电极易使玻璃着色,这种电极仅适用于熔制有色玻璃。

二、钼电极的间世和发展

      二次大战后,钼电极问世,开始广泛用于玻璃行业,钼电极的物理性质见表1。

     钼电极的优点是:(l)能被玻璃液浸润，所以接触电阻小，电极表面可以承受较高的电流密度，约1~3A/cm²；（2）电极的热损失低；（3）不易使玻璃着色。但是钼电极在空气中受热时容易氧化，600℃时产生MoO₃，该氧化物对钼电极毫无保护作用。如图2所示。

     钼电极在发展过程中，有以下几种。

    1.板状电极

    由于钼电极可以承受较高的电流密度，开始时把它制成板状。如图3所示（图中电极水套省略）。这种电极可用于料道或熔化池，其加热较均匀，一般不会产生太强大的对流，对电极孔砖的侵蚀略轻于棒状电极。其主要缺点是：如果电极损坏，需要停炉才能更换。迄今为止，一些工厂仍在使用这种电极。

    2.装有水冷套的棒状电极

    如图4（a）、4（b）所示，在棒状电极的外围装有不锈钢制的开式水套，通入循环水进行冷却，使易氧化部位的温度降至300℃以下。这类电极有水平安装的（如图4（a）所示）和垂直安装的（如图4（b）所示）两种。至今也仍有少数工厂在使用它。该电极的缺点是：（1）循环水在电极的表面积有水垢，使电极向前推进困难；（2）还有被氧化的可能；（3）进水压力稍大即会出现“水鼓泡”现象。

     随之出现了如图5所示的带有密封冷却套的电极。该电极的水冷却系统是密封的，冷却水不直接与钼电极接触。但在使用中要注意利用水冷套端部的玻璃，进行密封是必不可少的，如图6所示，当冷却水关闭后，熔融的玻璃液渗透进水冷套端部的各个空隙中，这些玻璃可以阻止钼电极在其可渡区被氧化。数分钟后，打开冷却水，这些玻璃即被冻结，从而使钼电极处于安全状态。但要注意，若密封玻璃不能填满空隙，还是可能造成钼电极的氧化。

    后来又有人对图6所示的电极作了改进，采用图7所示的结构，在电极的密封套内通入惰性气体，以阻止和降低钼电极的氧化，这种电极的常用直径范围为3~7.5cm。它尤其适用于一个窖期内不易向里推进的垂直安装的电极。但需要特殊保护气体和连续循环的冷却水。

    一般不希望由于电极的局部水冷带走热量，所以逐步改用图8所示的电极形式，使局部的水冷效应降低到最低程度。

    3.装有致密耐火材料粉末套的棒状电极

如图9所示结构，在密封套内装有致密的耐火材料粉末，以防止钼电极与空气接触氧化。该电极在一个窖期内不能向炉内推进，故一般只能用于供料道，但由于使用攻略低，电流密度小，所以可正常使用一个窖期。该电极又可分为两种。第一种是直径为3.2cm的细径电极，在设计的过程中，为了防止不锈钢封套和钼电极之间的不密封而造成过渡区域（约600℃）内钼电极的氧化，让熔融的玻璃液流入电极和不锈钢套的连接处，使钼电极能稳定地越过过渡区。该电极安装在供料道中的示意图见图（10）。这种电极用于熔化池是典型的高风险设计，只能安装在供料道上。第二种与第一种电极的原理相同，仅仅是电极的尺寸大一些。为了降低成本，在电极的热端直径做得大些，以便降低电流密度，而其它部位的电极直径做得

小些，这两个部位都装有密封套，其结构如图11所示。

4.复合的棒状电极     之后，有人提出一种复合的棒状电极，其热端还是使用钼棒。而冷端则使用二硅化钼或不锈钢。冷端部分的二硅化钼或不锈钢处于钼的过渡区。而热端的钼安全地越过过渡区。由于二硅化钼很脆，且极易污染玻璃并发泡，所以在设计过程中，二硅化钼部分的长度以不接触玻璃液为宜，在安装过程中，要小心谨慎。冷端使用的不锈钢，必须是特种材料的耐热钢。国内外多用镍基合金材料。     众所周知，铅玻璃是使用二氧化锡陶瓷材料作为电极的，近年来人们已开始试用这种复合电极来熔制铅玻璃的电极。据报道，用这种电极来熔制铅玻璃时必须在该电极的内部通上冷却水，使其热端充分冷却。这样可使玻璃液不被污染，其结构见图12所示。 5.可任意改变位置和角度的电极     由图13所示，电极从侧墙沿一定的倾角伸入窖内，可任意改变位置和倾角。在池窖的运行过程中，如有电极损坏待修时，可用这种斜插电极暂时给玻璃液加热。如损坏的电极无法更换，则也可用该电极代替 。

                                三、近代和未来的钼电极

    1.装有水冷管的电极

为了防止电极的氧化，有人提出在电极的内部设水冷却管，如图14所示。这一构思的电极在70年代已投入使用。这种电极的直径可以做得大些，电流密度可以降得小些，因而电极的侵蚀很轻。在一窖期内不需要更换。图15（a）和图15（b）分别是装有水冷却套的电极和设有水冷却管的电极。从图中可以很容易地看出两者在结构上的差异。

    2.复合电极

  为了进一步降低电极装置的价格，采用如图16所示的复合电极。该电极由：钼质电极帽、钼管、钼管底座、不锈钢水冷支架、电极砖等部件组成。其循环的冷却水仅通过低温端的不锈钢部分，而不通过热端的钼电极部分。其冷却水也是由电极内部的通路进出的。

    3.FH-MO电极

    该电极热端部分的直径比其他部分大，这样热端部分的电流密度可适当减小。该电极尤其适用于加料口附近的加热。在电极的内部设有水冷却通路，图17是这种电极安装在窖炉内的示意图。

    4.带有鼓泡装置的电极

    该电极具有加热和鼓泡两种功能，电极产生的热能通过鼓泡迅速扩散，防止局部加热，加强了对流，该电极的结构简图如图18所示。该电极主要有以下几部分组成：

    （1）惰性气体的进口和出口  惰性气体由进口处进入电极套，避免空气与电击棒接触，以防止玻璃封下面处在过渡区的钼电极氧化。

    （2）热电偶  热电偶插入电极的深度大约为15cm。安装热电偶的目的是用来帮助操作工人观察池底和电极的侵蚀情况，通常热电偶测得的温度不能超过700℃。

    （3）冷却水的进出口   冷却水需要软化。水的进口温度为42℃，出口温度为56℃，流量为2x10^-6m³/min。一个电极套吸走的热量大约117J/min。另外，玻璃液渗入到电极砖的孔洞中将电极包住，防止钼电极的氧化。同时将电极冻结在电极砖上。

    （4）氮气入口  鼓泡用的氮气通过钼电极内部的管道进入玻璃液。Ｎ２和Mo不会发生化学反应。

四、氧化锡电极的问世和发展

    石墨和钼电极易还原玻璃中的某些氧化物，尤其是铅玻璃中的氧化铅，使电极迅速氧化，在玻璃制品中形成灰泡、气泡、条纹等，甚至使玻璃着色。因此石墨和钼电极不适合于熔化铅玻璃，必须寻找一种中性电极。六十年代初，二氧化锡电极就这样应运而生。该电极适合于熔化铅玻璃、硼玻璃、氟玻璃，磷玻璃，含As₂O₃、CoO、Fe₂O₃的玻璃以及含铜、铁、硫、硒等玻璃。

    二氧化锡电极是一种陶瓷材料，它具有化学稳定性好、耐火度高、热膨胀系数小等优点。但承受热冲击性差，在还匣状态下稳定性差。还具有负的电导体特性，即它的电阻随温度升高而降低。氧化锡电极的电阻率与温度的关系曲线见图19。从图看出：在400℃时，其电阻率为0.8~1.2（Ω·cm）;而在IOOO℃时，其电阻率仅为0.0025~0.0045(Ω·cm)。所以使用该电极必须有相当高的温度，使通过电极的电压降不致过大，同时使输入功率主要用来熔化玻璃，而不是消耗在电极上。但使用温度不宜超过1500℃，在1500℃以上，氧化锡的挥发速度增大。SnO₂的密度为6.5g/cm³。

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    在氧化锡电极的发展过程中，出现过以下几种电极：

    （1）科哈特(Corhart)电极  该电极是由科哈特公司设计的，电极结构见图20。

    （2）派纳来吹(Penelectro)电极  该电极是由派纳来吹公司设计制造的，电极结构如图21所示。

    （3）戴森(Dyson)电极  该电极是由戴森公司设计的，其结构如图22所示。

   （4） FH-T电极  在上述三种电极的基础上，英国KTG公司首先用T-KTG材料制成了如图23所示的氧化锡电极，用在全电熔窖上来焙制铅晶质玻璃。图24是这种氧化锡电极安装在熔制铅晶制玻璃窑上的示意图。该电极的技术参数列于表2。这种二氧化锡电极带有水冷的特殊“银接头”，它可以把电流直接带到氧化锡电极的高温部位。从而降低了系统的电阻。

    近年来，人们对FH-T电极作了进一步的改进，其结构如图25所示。该电极使用高级的氧化锡材料，并在其热端部分加长。该电极仍带有水冷却的特殊“银街头”，其工作原理很简单，可见图26所示。这样的FH-T电极使用周期预计可以大大延长。

表2 T-KTG材料制成的氧化锡电极的技术参数

（5）块状的氧化锡电极 二氧化锡可制成薄块状电极。图27是块状电极使用在料道中的结构设计。该电极在料道内不造成强烈的对流，而在料道内进行均匀加热，但其热效率低，电极损坏时，需停炉进行维修。 安装和使用二氧化锯电极应特别注意下列问题： (1)在密炉运行期间，绝对不允许中断电极极头的冷却水； (2)氧化锡电极要避免还原气氛，在窑炉升温阶段，电极未进入玻璃液之前，必须保护炉内的氧化气氛，过氧置保持在4%以上； （3）二氧化锡电极要避免热冲击，窖炉升温时要小心谨慎，并且在控制系统中还应装有相应的单元，防止输入攻略的剧烈变化，电流密度超过限度使电极损坏。

参考文献

[1] RonD.Argent:IEEE Transactions on Industry Applications 26 [1] (1990)

[2] D Charles Worth:Glass, [10] (1990)

[3] 建材情报资料第7502号《氧化锡陶瓷材料》

[4] 姜传德：玻璃与搪瓷，13[3]（1985）

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